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大内 和希
放射化学, (49), p.3 - 7, 2024/03
本記事では、溶液内反応の基礎研究として、ウランの酸化状態の変化に伴う析出反応の解明とイオン液体-有機混合溶媒中のウラン(IV)塩化物の電気化学的挙動について紹介する。また、微少量試料の定量分析法への応用的研究として、マイクロ化学チップやポリアクリルアミドゲル電気泳動を用いるアクチノイドの分離手法の開発について紹介する。
佐賀 要*; 鈴木 英哉; 松村 達郎; 塚原 剛彦*
Analytical Sciences, 35(4), p.461 - 464, 2019/04
被引用回数:3 パーセンタイル:12.17(Chemistry, Analytical)ポリ--イソプロピルアクリルアミド(PNIPAAm)を用いた相転移ゲル化抽出法は、廃棄物の極めて少ない新規抽出プロセスの実現を可能にする。PNIPAAmと疎水性ジグリコールアミド抽出剤を共に用いたゲル化抽出によって、硝酸溶液中から全希土類元素を一段階で完全に抽出することに成功した。
Chen, J.; 前川 康成; 吉田 勝; 坪川 紀夫*
Journal of Polymer Science, Part B; Polymer Physics, 40, p.134 - 141, 2001/11
被引用回数:7 パーセンタイル:27.46(Polymer Science)N-イソプロピルアクリルアミドに基づくポリマーゲルは、水中において、外部環境から僅かな温度刺激を受けるとゲル体積が著しく変化することが知られている。この体積変化を電気伝導度から調べる目的で、線重合反応を利用してポリマーゲル電解質(PGE)を合成した。PGEのゲル体積は、32付近の温度で急激に変化し、この温度を境に低温側で膨潤、逆に高温側で収縮した。このようなゲルの温度特性を電気伝導度から調べたところ、ゲルの膨潤収縮挙動と良く一致することがわかった。この結果から、ポリマーの構造変化を調べる手段として、電気伝導度測定が有用であることが結論できた。
Chen, J.; 吉田 勝; 前川 康成; 坪川 紀夫*
Polymer, 42(23), p.9361 - 9365, 2001/11
被引用回数:31 パーセンタイル:72.19(Polymer Science)塩化カルシウムを含むアルコール溶液中でN-イソプロピルアクリルアミドを放射線重合して得られた高分子素材を温度応答性蒸気センサーに応用した。センサー素材の電気伝導度は、温度変化に追従して、水とエタノール蒸気中で顕著に変わることがわかった。すなわち、電気伝導度は昇温と共に、エタノール蒸気中で増加、逆に水蒸気中で減少する傾向を示した。二つの蒸気が電解質に対し正反対の応答を示すことから、有機溶媒中に含まれる微量の水を測定するための濃度計を試作し、性能を評価した。その結果、電気伝導度と水の濃度の間で良好な直線関係が得られた。
竹下 健二*; 中野 義夫*; 松村 達郎
原子力バックエンド研究, 7(1), p.11 - 16, 2001/03
温度によって高分子ネットワーク構造が変化する感温性高分子ゲルを用いた新規なゲル/液抽出法を提案した。N-isopropylacrylamide(NIPA)に2-methacryloyloxy-ethylacidphosphate(MR)を共重合した感温性ゲルを合成し硝酸塩水溶液中のAm(III)抽出を行った。Am(III)の分配比は高温で大きく、温度低下によってゲルが体積相転移し膨潤すると低下した。3~40の間の繰り返し実験では、Am(III)の抽出と放出を安定して行うことができた。抽出機構は、Am+3R-OH(R-O)Am+3Hであり、40の抽出定数は3の約3倍であった。拡散係数は40,3いずれも10m/s程度であり、抽出クロマト樹脂と同等であった。また、8/minの速い温度変化に対しても良好な追従性を示した。これらの結果は、感温性ゲルを用いたゲル/液抽出法がAm(III)抽出・回収に利用可能であることを示している。
廣木 章博*; 吉田 勝; 長岡 範安*; 浅野 雅春; N.Reber*; R.Spohr*; 久保田 仁*; 片貝 良一*
Radiat. Eff. Defects Solids, 147, p.165 - 175, 1999/00
N-イソプロピルアクリルアミド(NIPAAm)のポリマーゲルは、32C付近に下限臨界共溶温度(LCST)を持つため、この温度の前後で可逆的な膨潤収縮挙動を示すことが知られている。孔径が2.5mで、かつ形状が円柱状の貫通孔からなるイオン穿孔膜に、上述のNIPAAmゲルを放射線グラフトした。グラフトしたNIPPAmゲル層は温度変化に追従した、伸びたり縮んだりするため、孔のサイズ制御が可能となる。この機能性多孔膜の性能をp-ニトロフェノール(PNP)の透過から調べた。その結果、PNPの透過は、30Cで著しく抑制され、7.1210cm/minの値を示した。これに対し、29Cと31Cでの透過は、30Cに比べて約100倍近く加速された(29Cが3.8410cm/min,31Cが2.4610cm/min)。30Cにおける透過の抑制は、29C付近に存在する温度の存在により説明することができる。温度ではNIPPAmと水との親水性相互作用が見掛け上、消失する。この作用によって、30Cで透過が抑制されたものと考えられる。
吉田 勝; 長岡 範安*; 浅野 雅春; 諏訪 武; 久保田 仁*; 片貝 良一*
J. Polym. Sci., Part A, 35, p.3075 - 3077, 1997/00
N-イソプロピルアクリルアミド(NIPAAm)は62Cに融点を持つ結晶性モノマーであり、水に可溶である。このモノマーを、融点以下での結晶状態、逆にこの温度以上での溶融状態、あるいは水に溶解させた状態で放射線を照射すると、いずれの計においても、重合が起こることを見い出した。この場合、放射線による重合過程で、架橋剤が存在しないにもかかわらず自己架橋と分解が同時に起こることも明らかとなった。得られたポリマーゲルは、32Cで体積相転移をともなう。0Cと50Cで測定した体積変化の比は架橋密度によって影響される。そこで、この関係から、NIPAAmの放射線による重合過程での架橋と分解のメカニズムを考察した。
長岡 範安*; 吉田 勝; 浅野 雅春; P.Apel*; 久保田 仁*; 片貝 良一*
Pharm. Sci., 2(6), p.265 - 268, 1996/00
N-イソプロピルアクリルアミド(NIPAAm)を水溶液系で放射線重合させ、経皮デリバリーシステムへ応用するための自己架橋型ゲル膜を調製した。30kGy照射で得たゲル膜からP-ニトロフェノールの透過は、30Cで極大に達した。電子顕微鏡観察の結果から、30Cで極大に達した原因は収縮ゲルのネットワークが不安定なため、マトリックスがポンプ効果を発現したためである。これに対し、30C以下の温度での透過抑制は、膨潤したゲルのネットワーク構造を介しての拡散が律速になることに起因している。逆に、30C以上でのそれは硬い表面バリアーの形成に起因していることが判明した。
玉田 正男; 大道 英樹; 奥居 徳昌*
Thin Solid Films, 274, p.66 - 69, 1996/00
被引用回数:4 パーセンタイル:29.07(Materials Science, Multidisciplinary)210Kに温調した基板に蒸着重合したN-メチロールアクリルアミド薄膜を基板の加熱によりアニーリング処理した場合、後重合する現象が認められた。赤外反射スペクトルでアニーリング過程をその場観察し、アニーリング中の分子の再配列を真空蒸着で作製した薄膜の場合と比較した。どちらの場合においても、分子の配列変化は基板温度が230Kで開始した。また、配列の変化はカルボニル基の位置から生じた。同温度で後重合も開始することから、基板温度の上昇に伴い、後重合は配向変化を伴いながら徐々に進行することがわかった。アニール後の最終配列構造では蒸着重合薄膜の-NH-CH-OH残基の部分が真空蒸着膜に比較して、たたみこまれた構造になっていた。
Reber, N.*; 大道 英樹; Spohr, R.*; 玉田 正男; Wolf, A.*; 吉田 勝
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 105(1-4), p.275 - 277, 1995/11
被引用回数:24 パーセンタイル:88.66(Instruments & Instrumentation)イオンビーム照射による有機機能材料創製の研究の一環として、重イオンを照射した有機薄膜への機能性の付与について検討している。共同研究の相手先のドイツ重イオン研究所で1個のAuイオンを照射しアルカリでエッチングして単一孔をもつ薄膜としたポリエチレンテレフタレートに、原研でN-イソプロピルアクリルアミドを線の照射によりグラフト重合させた。得られた膜は、孔の部分にゲル成分を有することから、温度変化により孔を占有するゲルの体積が変化し、結果として孔の径を温度により可逆的に変えられることを見い出した。すなわち、この膜を0.1NのKCl溶液に浸漬して17Cから42Cまで毎分0.5Cの速度で温度を変化させたとき、孔の径が温度変化に追随して変化し、最大値と最少値で25%の差を生じることを見い出した。
Safranj, A.; 吉田 勝; 大道 英樹; 片貝 良一*
Radiation Physics and Chemistry, 46(4-6), p.987 - 990, 1995/09
被引用回数:11 パーセンタイル:71.85(Chemistry, Physical)N-イソプロピルアクリルアミド(NIPAAm)を水の存在下で放射線重合させた時、自己架橋型のポリマーゲルが形成してくることを見い出した。この架橋構造をパルスNMRから得られるT spin-spin緩和時間曲線を用いて検討した。低分子で自由度の大きなポリマーの場合、Tは秒のオーダーであるが、架橋ポリマー或いは高い結晶性をもつポリマーでは、この値はmsecsecのオーダーにまで減少する。NIPAAmモノマーの指数関数的な減衰曲線(T)は1秒のオーダーであった。0.030.1kGyの照射範囲におけるTは100msecまで減少した。別途行ったゲル率の値から、この範囲で得られるポリマーは直鎖状からなることがわかっている。しかし、照射線量が、0.1kGy以上になると、NMRの曲線は2つの成分、すなわち、直鎖状ポリマー(T)と架橋ポリマー(T)に分離した。この架橋ポリマー成分の出現は、ゲル率の測定から得られた結果とよく一致した。
Safranj, A.; 長岡 範安*; 吉田 勝; 久保田 仁*; 大道 英樹; 片貝 良一*
JAERI-Conf 95-003, p.434 - 438, 1995/03
-イソプロピルアクリルアミド(NIPAAm)を固相および水溶液系で放射線重合させた場合、重合過程で架橋ポリマーが形成されてくることを見出し、この架橋メカニズムをパルスNMRを用いて検討すると同時に、得られたポリマーゲルの温度応答機能に関しても調べた。固相重合系の場合、重合は、1kGy照射で比較したとき、40C付近から始まり、モノマーの融点(62C)付近で最大(100%)に達した。一方、ゲルは、水の存在下でNIPAAmを照射した時に形成されることがわかった。32C付近に体積相転移をもつこのゲルの体積変化は、50kGy照射付近で極小値を与えた。パルスNMRの実験データから、NIPAAmゲルの架橋構造は3段階からなることがわかった。すなわち、それらは、50kG以下の領域でのtree状構造、50kGy付近でのladder状構造、50kGy以上の領域でのbroken-ladder状構造からなる。
玉田 正男; 大道 英樹; 奥居 徳昌*
Thin Solid Films, 260, p.168 - 173, 1995/00
被引用回数:16 パーセンタイル:67.97(Materials Science, Multidisciplinary)赤熱フィラメントにより重合開始種を作製する蒸着重合法によるN-メチロールアクリルアミド(NMAA)の重合薄膜の作製過程を高感度反射吸収法により、リアルタイムにその場観察した。蒸着重合中及び終了後の赤外スペクトルのC=0とC=Cの伸縮振動の吸光度の時間変化から付着係数及び重合収率を算出した。フィラメントを点火しない場合の真空蒸着では、NMAA分子の付着係数は265Kに保った基板では0.53であった。この値はフィラメントを2300Kまで加熱することにより、0.98に達した。また、重合収率は蒸着重合の定常状態で、44%であり、そのうち、26%及び18%はそれぞれ蒸着と同時に生じた重合及び後効果重合によるものであった。
玉田 正男; 細井 文雄; 大道 英樹; 奥居 徳昌*
電子情報通信学会技術研究報告, 0(25), p.45 - 49, 1994/06
熱フィラメントで重合活性種を発生させる蒸着重合法でN-メチロールアクリルアミド(NMAA)の高分子薄膜を作製した。蒸着重合中の薄膜について反射スペクトルをその場観察した。265Kの基板上ではフィラメントを加熱しない場合、蒸着したNMAAはほとんど再蒸発して、重合は開始されないが、フィラメントを2300Kまで加熱した場合、50%程度重合した高分子薄膜が得られた。この重合は蒸着後も徐々に進行した。基板温度が265K以下の条件での蒸着重合では、比較的高い重合収率の薄膜が得られた。例えば、フィラメント温度2300K、基板温度230Kのとき得られた薄膜の重量平均分子量は2.110、重合収率は52%であった。
久保田 仁*; 長岡 範安*; 片貝 良一*; 吉田 勝; 大道 英樹; 畑 安雄*
Journal of Applied Polymer Science, 51(5), p.925 - 929, 1994/01
被引用回数:42 パーセンタイル:84.18(Polymer Science)温度応答性を付与した高分子膜の合成を目的として、ポリエチレン(PE)およびエチレン-ビニルアルコールコポリマー(EVA)フィルムへの-イソプロピルアクリルアミド(N1PAAm)の光グラフト重合を光増感剤のキサントンを用いて行い、グラフトフィルムの温度応答性を調べた。その結果、グラフトフィルムは、30C付近を境に、低温膨油-高温収縮の可逆的な温度応答性を示すことがわかった。この温度応答性は、フィルムの厚さ、グラフト鎖のフィルム内での分布状態、フィルムの結晶性などによって強く影響を受けることが判明した。
玉田 正男; 大道 英樹; 奥居 徳昌*
Thin Solid Films, 251, p.36 - 39, 1994/00
PVDと熱CVDを組み合わせた蒸着重合法により、N-メチロールアクリルアミド(NMAA)の重合薄膜が得られた。蒸着速度はルツボが一定温度の条件で、フィラメント温度の増加とともに増加した。この現象は基板上のNMAAの重合が関与していると考えられる。フィラメント温度が2300Kの時、蒸着速度は蒸着途中で印加した電場に影響されなかった。ハイドロキノンと共蒸着した場合、フィラメント温度の上昇は蒸着速度に影響を与えなかった。このことから、重合はフィラメントの作用で生じたフラグメントラジカルである可能性が高い。重合収率と分子量の最大値はフィラメント温度が2300Kの時で、それぞれ52%、2.110であった。この重合では重合収率、分子量、及び高分子の数の三つの要因は協奏的に増加した。
長岡 範安*; Safranj, A.; 吉田 勝; 大道 英樹; 久保田 仁*; 片貝 良一*
Macromolecules, 26(26), p.7386 - 7388, 1993/00
被引用回数:80 パーセンタイル:96.52(Polymer Science)インテリジェント材料の合成を目的として、水の存在下でN-イソプロピルアクリルアミドを放射線重合させたところ、その重合過程で架橋したポリマーゲルが生成された。この架橋ゲルの生成に必要な照射線量は、10%(w/w)モノマー水溶液系の場合、約71Gyであった。ゲルの温度応答性を調べたところ、30C付近で典型的な低温膨潤-高温収縮の体積相転移を示した。しかし、そのパターンは照射線量により著しく異なることから、50kGy以下の線量ではトリー型の架橋ポリマーが生成し、50kGyになるとはしご型に変わったのち、それ以上の線量では一部が分解したはしご型のポリマーになっていることが考えられる。
秋場 秀人*; 西出 宏之*; 土田 英俊*; 大道 英樹; 岡本 次郎
J.Macromol.Sci.,Part A, 23(9), p.1125 - 1135, 1986/09
前照射法によりポリエチレン粉末にアクリル酸およびアクリルアミドのグラフトを行った。アクリル酸とアクリルアミドを共グラフトした場合はアクリル酸を単独グラフトした場合に比べてテルビウムイオンの吸着が早い。また前者の場合の錯形成定数は後者の場合より大きくなった。これはグラフト錯中にアクリルアミドの部分が導入させたことにより、カルボキシル基とテルビウムイオンとの間の錯形成における立体障害が減少したためと考えられる。前者の樹脂をカラムに充填し、テルビウムイオンとコバルトイオンなど繊維金属イオンを含む水溶液を流したところ、テルビウムイオンと遷移金属イオンが効率よく分離された。
幕内 恵三; 片貝 秋雄; 中山 博之*
Journal of Coatings Technology, 55(698), p.29 - 37, 1983/00
自己硬化性のモノマーであるN-(n-ブトキシメチル)アクリルアミド(NBM)の共重合体ラテックスを、放射線による半連続重合法により合成した。粒子構造とラテックスのコロイド的性質、硬化フィルム物性を検討し、芯部が橋かけし、皮部が低分子ポリマーから成る粒子のラテックが、最もバランスのとれた物性を示すことが明らかとなった。NBMは芯部には平用で、皮部のNBMだけで十分な自己硬化性を示した。皮膜光沢はスチレンの使用で向上した。芯部橋かけの効果は、耐久性にあらわれた重合プロセス上の因子として、モノマー供給速度と乳化剤の分割について検討した結果、これらの因子によりラテックスのコロイド的性質や皮膜物性が強く影響されることが判った。モノマー供給速度は0.66%/分、乳化剤は半量モノマーに溶解する方法で、バランスのとれたラテックスが保たれた。
石垣 功; 岡田 利美*; 貴家 恒男; 武久 正昭; 町 末男
J.Appl.Polym.Sci., 26, p.741 - 742, 1981/00
被引用回数:1 パーセンタイル:18.78(Polymer Science)ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル塩(DMAEM・MC)とアクリルアミド(AAm)の放射線共重合によるカチオン系高分子凝集剤の合成において、本系共重合反応におよぼす圧力の影響を検討した。 DMAEM・MC水溶液(0.5mol/l)およびDMAEM・MC(0.15mol/l)とAAm(0.35mol/l)の水溶液系に、1~7,000Kg/cm加圧下Co-60の線を照射し、重合速度および生成ポリマーの分子量の圧力依存性を調べた。 上記いずれの系も、圧力とともに重合速度およびポリマーの分子量は増加することがわかった。前者の場合、分子量は大気圧(1Kg/cm)に較べて5,000Kgで約4倍になったが、7,000Kg/cmでは橋かけが起り水に不溶性のポリマーが得られた。 一方、重合速度の圧力依存性から求めた活性化体積は、前者は-13.3ml/mol、後者は-7.9ml/molであった。